Mots-clés:

MOFs, films minces de MOFs, approche en phase gazeuse, ALD, AP-SALD, ASD, impression 3D, films modelés

Résumé

Les Metal-Organic Frameworks (MOFs) constituent une classe récente de matériaux supramoléculaires, composés de centres métalliques auto-assemblés avec des liants organiques, formant un matériau cristallin poreux hybride. Ils ont des propriétés chimiques et physiques polyvalentes en raison de leur composition variée, de leur surface interne et de leur volume important. Les MOFs ont, ainsi, des capacités d’adsorption idéales pour de nombreuses applications telles que la détection et la séparation de gaz et l’administration de médicaments en tant que bioréacteurs ou catalyseurs.

Les MOFs sont conventionnellement obtenus sous forme de micro-poudres polycristallines, avec une faible processabilité. Néanmoins, leur intégration à la surface de matériaux présente un intérêt pour une grande variété de dispositifs comme par exemple des membranes pour le dessalement de l’eau, des capteurs de composés organiques volatils ou des transistors organiques à effet de champ. Les films minces de MOFs confèrent aux surfaces des fonctionnalités avancées, tout en minimisant la quantité de matériaux utilisés. Toutefois, une compréhension incomplète de leurs mécanismes de croissance ainsi qu’un mauvais contrôle structurel ont limité pendant longtemps leur développement et leur intégration dans des dispositifs. Jusqu’à présent, les couches minces de MOFs étaient obtenues en utilisant des approches basées sur la « bulk » synthèse telle que la méthode « couche par couche » utilisant des monocouches auto-assemblées, le spray-coating et le coulage de poudre. Au cours de ces dix dernières années, d’autres techniques ont été développées, conduisant à la fois au contrôle spatio-temporel de « building blocks » mais aussi au contrôle de l’épaisseur des films obtenus. Ces techniques sont des approches en phase liquide ou en phase gazeuse.

Parmi les approches en phase gazeuse, la Chemical Vapor Deposition de MOFs (MOF-CVD) est l’une des approches les plus utilisées. C’est une approche se réalisant en deux étapes. Dans un premier temps, une couche sacrificielle d’oxyde métallique est déposée sur un substrat (ex: par dépôt de couche atomique, par dépôt de vapeur chimique). Cette couche sacrificielle est ensuite exposée à la phase vapeur du liant organique pour obtenir la conversion de l’oxyde en film MOFs. Cette méthode permet d’obtenir différents types de MOFs et de contrôler la rugosité des films MOFs obtenus. De plus, l’absence d’utilisation de solvant évite la détérioration des dispositifs dans lesquels les films MOFs peuvent être intégrés. En revanche, cette approche en deux étapes implique un temps de formation des couches minces de MOFs relativement long. Dans une perspective de mise à l’échelle, il est prévu d’avoir un traitement en une seule étape avec la formation in situ de couches minces de MOFs. Dans ce contexte, l’Atomic Layer Deposition (ALD) constitue une méthode alternative pour la production de films MOFs.

L’Atomic Layer Deposition sous pression atmosphérique (AP-SALD) est un cas particulier de la technique ALD. Pour ces deux techniques, le dépôt de couches minces est basé sur des réactions chimiques auto-limitantes entre un précurseur en phase gazeuse et une surface, assurant ainsi la croissance couche par couche des films. Il est donc possible de contrôler l’épaisseur du film à l’échelle sub-nanométrique, sa conformité ainsi que le facteur de forme de structures 3D complexes. La technique AP-SALD est basée sur la séparation spatiale des précurseurs, injectés en continu au cours du temps.

La technique AP-SALD est une approche qui est, même à l’air ambiant, jusqu’à deux ordres de grandeur plus rapide que l’ALD classique. De par sa rapidité et son utilisation possible à l’air ambiant, l’AP-SALD est adapté pour les processus de mise à l’échelle (ex: méthode de rouleau à rouleau pour le revêtement des textiles). L’AP-SALD permet également de diminuer, sans l’utilisation de masques, jusqu’à plusieurs micromètres (voire même millimètres) la fabrication de matériaux sur les axes XY. L’AP-SALD conduit à un Area-Selective Deposition (ASD) en une seule étape, évitant ainsi le recours à une étape supplémentaire de lithographie. Il est possible de déposer des matériaux en un temps relativement rapide (de quelques secondes à plusieurs minutes) soit par dépôt statique soit par impression 3D d’oxydes métalliques à l’aide d’un système de table XYZ.

Dans cette étude, la technique AP-SALD a été utilisée pour la formation de couches minces de MOFs. Dans un premier temps, une couche sacrificielle a été déposée par AP-SALD. Cette dernière a été ensuite exposée à un précurseur organique pour former un film MOF, comme dans l’approche MOF-CVD. Dans cette partie, nous montrons la polyvalence de cette approche pour obtenir différents types de films MOFs, qui n’ont, à notre connaissance, jamais été publiés. Cette approche a été combinée avec la technique ASD pour obtenir des films MOF modelés. Ces derniers ont même été obtenus dans un système complexe avec plus d’un type de MOF présent sur le substrat. La combinaison de l’ASD avec l’approche MOF-CVD permit d’intégrer des films MOFs modelés dans des dispositifs complexes pour la détection avec une grande précision, de composés organiques volatils (ex: CO₂, CH₄, etc). Le dépôt direct de couches minces MOFs par SALD a ensuite été étudié. Différentes expériences ont été réalisées pour obtenir les MOFs souhaités en optimisant les paramètres de dépôt ainsi que les traitements post-dépôt. Nous avons montré que l’utilisation de faibles quantités de molécules organiques lors du dépôt AP-SALD, permet d’ajuster la texture et la croissance des films obtenus.