Mots-clés/keywords :

 méthodes chimiques,   (opto)electronique, nouveaux materiaux /chemical method, electronic, new material 

cliquer pour voir la liste des membres du jury/click here to see the jury members
 

Résumé :

Au cours des dernières années, l'électronique à base d’oxydes métalliques a attiré de plus en plus d'attention au sein de la recherche, principalement grâce à leur potentiel en termes de réduction de coûts ainsi que la possibilité de développer une électronique transparente. Il existe plusieurs applications potentielles concernant les oxydes métalliques : le photovoltaïque, les transistors à couche mince et la photo-électrochimie. Il existe plusieurs oxydes métalliques de type n avec d'excellentes propriétés électroniques, telles que l'oxyde de zinc dopé à Al. Mais la mise au point de dispositifs entièrement à base d’oxydes métalliques est largement entravée par les mauvaises propriétés électroniques des oxydes de type p jusqu'à présent étudiés. Par conséquent, il est nécessaire de développer des matériaux semi-conducteurs d'oxyde métallique de type p présentant de meilleures propriétés électriques.

Parmi les différentes familles d'oxydes métalliques de type p, les oxydes métalliques de type p à base de cuivre ont un grand potentiel en raison de l'abondance du cuivre, de sa faible toxicité et de la possibilité de déposer des films d’oxyde de cuivre grâce à des approches chimiques. À titre d'exemple, pour les applications photovoltaïques, l'énergie solaire à base de Cu₂O pourrait atteindre une efficacité théorique maximale de 20%. Mais l'efficacité maximale expérimentale rapportée jusqu'ici n'est que d'environ 6%. L’oxyde Cu₂O est un matériau semi-transparent de type p qui possède une bande interdite directe de largeur voisine de 2,1 eV. Les propriétés électroniques de Cu₂O peuvent beaucoup varier, notamment selon la méthode de synthèse employée. La faible qualité des films minces Cu₂O est l'une des principales raisons de la faible performance du dispositif. Les couches de Cu₂O avec de meilleures propriétés électriques ont été synthétisées par oxydation thermique à des températures supérieures à 1000 ° C, une approche associée à un budget thermique trop élevé pour une application industrielle. Ainsi, l'optimisation de la qualité du Cu₂O via des techniques de synthèse plus viables et peu coûteuses est nécessaire. En plus des intérêts sur l'optimisation de la phase pure Cu₂O, le développement de nouveaux composés à base de cuivre comme des films minces avec de meilleures propriétés électriques est également fascinant. À l'heure actuelle, il existe plusieurs oxydes de type p ternaires à base de cuivre, y compris CuAlO₂, SrCuO₂, CuCrO₂, avec des propriétés prometteuses mais toujours bien en-deca par rapport aux performances des oxydes de type n. Récemment, AgCuO₂ a attiré l'attention des chercheurs puisqu'il présente des valeurs de conductivité élevées. AgCuO₂ est un oxyde de type p avec une structure cristalline delafossite dont la largeur de bande interdite est théoriquement prédite comme étant proche de 1 eV. Bien que jusqu'à présent aucune technique de dépôt appropriée et à faible coût n'a encore été reportée pour le dépôt de films minces AgCuO₂, alors qu'elle présente un potentiel important aussi bien pour le photovoltaïque que pour les transistors à couche mince. Par conséquent, afin de confirmer les propriétés optiques et électriques prédites et pour les perspectives d’élaboration de dispositifs, trouver une technique appropriée et peu coûteuse pour le dépôt de revêtement AgCuO₂ de haute qualité serait d'un grand intérêt.

Dans cette thèse, l'optimisation du dépôt de films minces de Cu₂O a été effectuée par MOCVD assisté par aérosol (AA-MOCVD). Par conséquent, des films de Cu₂O homogènes et de très forte cristallinité ont été déposés à basse température (environ 335 °C) sans contamination détectable de carbone. De plus, grâce à l'incorporation de l'humidité durant les dépôts, la taille des grains et l'orientation des films Cu₂O peuvent être modulées, ainsi des films de Cu₂O avec une texturation (111) et une taille de grains > 300 nm ont été obtenus. Pour les films Cu₂O optimisés, la mobilité peut atteindre un maximum de 15 cm² / V.s avec une concentration de porteur de l'ordre de 10¹⁵ cm^-3. Enfin, un excellent comportement diode a été observé en combinant les films de Cu₂O optimisés avec du ZnO, obtenant un rapport on/off supérieur à 10⁴.

Outre l'optimisation de Cu₂O, le dépôt d'AgCuO₂ par MOCVD a également été abordé. Pour ce faire, le dépôt de films minces d'oxyde d'argent et d'argent a été préalablement optimisé. Pour cela, deux nouveaux précurseurs d'argent, à savoir les triglymes Ag (hfac) phénanthroline et Ag (hfac) ont été synthétisés et complètement caractérisés. On peut obtenir des revêtements Ag de haute qualité avec les deux précurseurs. Les films d'oxyde d'argent ont été obtenus par oxydation électrochimique et traitement par plasma à l'oxygène des revêtements pré-déposés Ag.

En raison de l'incompatibilité entre la fenêtre de stabilité thermique associée à AgCuO₂ et les températures nécessaires pour déposer des composés Ag et Cu par CVD avec les précurseurs utilisés, le dépôt direct d'AgCuO₂ n'a pas pu être obtenu. Ainsi, des techniques de revêtement couche mince à base de solution ont été adoptées pour le dépôt de film AgCuO₂. En particulier, la méthode SILAR a permis le dépôt de films minces d’AgCuO₂. Grâce à une couche d’amorce sur substrat de verre appropriée, des couches d'AgCuO₂ denses et continues ont été revêtues, avec une valeur RMS minimale de 8 nm. Les films d’AgCuO₂ déposés avaient une phase presque pure. Les propriétés optiques et de transport des films minces AgCuO₂ ont donc été analysées pour la première fois. Les mesures de transmittance ont confirmé la faible largeur de bande interdite prédite d’AgCuO₂ (1,2 eV), tandis que grâce à l’utilisation de la formule de Tauc, nous avons constaté que ce matériau est plus susceptible d'avoir une bande interdite directe, en accord avec les calculs DFT publiés. Grâce aux mesures de l'effet Hall, les films AgCuO₂ déposés ont été confirmés comme étant de type p. La plus faible résistivité atteinte est de 0,2 Ω.cm. En outre, ces films avaient une densité de porteurs de charge de l'ordre de 10¹⁷ cm^-3 et la meilleure mobilité atteinte était de 24 cm² / V.s. En comparaison avec les composés de type p de delafossite précédemment rapportés (M, Al, Cr, Ga, etc.), ce matériau présente la plus petite largeur de bande interdite (intéressant notamment pour l'application photovoltaïque) et une conductivité assez élevée. La caractéristique la plus intéressante est que le problème général de la faible mobilité des transporteurs dans ces composés delafossite a été résolu dans cet AgCuO₂, grâce à sa structure électronique mixte et à la délocalisation des charges. Ainsi, ces résultats de caractérisation sans précédent ouvrent la voie à l'utilisation de films AgCuO₂ dans des dispositifs fonctionnels.

Abstract

In recent years, metal oxide electronics has attracted more and more attention in research, mainly thanks to their potential lower cost and the possibility they offer to develop transparent electronics. There are several potential applications concerned with metal oxides including photovoltaics, thin film transistors and photo-electrochemistry. There are several n-type metal oxides with excellent electronic properties being well developed, such as Al doped zinc oxide. But the fabrication of devices fully made with metal oxides is largely impeded by the poor electronic properties of the p-type oxides so far studied. Therefore, there is the need for developing p-type metal oxide semiconducting materials with better electrical properties.

Among several families of p-type metal oxides, copper based p-type metal oxides have a great potential due to the abundance of copper, its low toxicity and the possibility to process copper oxides by chemical approaches. As an example, for photovoltaic applications, Cu₂O based solar could reach a maximum theoretical efficiency 20%. But the maximum efficiency reported so far is merely about 6 %. Pure Cu₂O is a semi-transparent p-type material with direct bandgap of about 2.1 eV. The electronic properties of Cu₂O can vary a lot, heavily depending on the synthesis techniques used. The low quality of Cu₂O thin films is one of the major reasons responsible for low device performance. Cu₂O layers with the best electrical properties have been synthesized through thermal oxidation at temperatures above 1000 °C, an approach having thermal budget too high for industrial application. Thus, optimization of the quality of Cu₂O via more viable and low cost synthesis techniques is needed. Besides the interests on optimization of pure phase Cu₂O, developing new copper based compounds as thin films with better electrical properties is also fascinating. Currently, there are several ternary Cu based p-type oxides reported, including CuAlO₂, SrCuO₂, CuCrO₂, with promising properties but still lagging behind n-type oxides in terms of performance. Recently, AgCuO₂ has drawn much attention from researchers since it presents high conductivity values. AgCuO₂ is a p-type oxide with delafossite crystal structure and has theoretically been predicted to have a small bandgap, about 1 eV. Although until now a suitable low-cost technique has not been reported yet for the deposition of AgCuO₂ thin films, while it presents great potential in photovoltaics and also for thin film transistors. Therefore, in order to confirm the optical and electrical properties predicted and for further device fabrication, finding a suitable and low-cost technique for the deposition of high quality AgCuO₂ coating would be of high interest.

In this thesis, the optimization of pure Cu₂O thin film deposition was conducted using Aerosol Assisted MOCVD (AA-MOCVD). As a result, homogenous Cu₂O films were deposited at low temperature (about 335 °C) without detectable amount of carbon contamination with high crystallinity. In addition, by incorporation of humidity during the deposition, particle size and the orientation of the Cu₂O films could be tuned, thus Cu₂O films with (111) textured large grain sizes (> 300 nm) were achieved. For optimized Cu₂O films, the mobility can reach a maximum of 15 cm²/V.s with carrier concentration in the order of 10¹⁵ cm^-3. Lastly, an excellent diode behaviour was observed by combining the optimized Cu₂O films with ZnO, obtaining an on-off ratio exceeding 10⁴.

Besides the Cu₂O optimization, the deposition of AgCuO₂ by MOCVD was also tackled. In order to do so, the deposition of silver and silver oxide thin films was previously optimized.  For that, two new silver precursors, namely, Ag(hfac)phenanthroline  and  Ag(hfac)triglyme were synthesized and fully characterized. High quality Ag coatings could be obtained with both precursors. Silver oxide films were obtained through electrochemical oxidation and oxygen plasma treatment of pre-deposited Ag coatings. 

Due to the incompatibility between the thermal AgCuO₂ stability window and the temperatures needed to deposit Ag and Cu compounds by CVD with the precursors used, the direct deposition of AgCuO₂ could not be obtained. Thus, solution based thin film coating techniques were adopted for AgCuO₂ film deposition. In particular, Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction (SILAR) allowed the deposition of AgCuO₂ thin films. Using a proper seed layer on glass, dense and continuous AgCuO₂ films were coated, with minimum RMS value of 8 nm. The deposited AgCuO₂ films had almost pure phase. The optical and transport properties of AgCuO₂ thin films were thus carried out for the first time. Transmittance measurements confirmed the predicted low bandgap of AgCuO₂ (1.2 eV), while by using the Tauc formula, we found that this material is more likely to have a direct bandgap, in agreement with published DFT calculations. Thanks to Hall Effect measurements, the deposited AgCuO₂ films were confirmed to be p-type. The lowest resistivity achieved was 0.2 Ω.cm. In addition, those films had carrier density in the order of 10¹⁷ cm^-3 and the best mobility achieved was 24 cm²/V.s. Comparing with the previously reported CuMO₂ (M= Al, Cr, Ga etc) delafossite p-type compounds, this material has shown the lowest bandgap (appropriate for photovoltaic application) and rather high conductivity. The most interesting characteristic is that the general problem of low carrier mobility in those delafossite compounds has been solved in this AgCuO₂, thanks to its mixed-valence electronic structure and charges delocalization. Thus, those unprecedented characterization results pave the way for using AgCuO₂ films in functional devices.

membre du jury / Jury members :