Mots-clés:

Exfoliation mécanique, flocons de MAX-enes, caractérisation de surface, caractérisation électrique, propriétés électroniques

Résumé

L'isolation du graphène par exfoliation mécanique a montré que les matériaux massifs nano-lamellaires liés par de faibles liaisons inter-plans peuvent être convertis en leurs dérivés bidimensionnels par une technique simple. À ce jour, l'exfoliation mécanique a été appliquée avec succès à divers matériaux lamellaires avec des interactions inter-plans de type van der Waals, tels que le nitrure de bore hexagonal (h-BN) et les di-chalcogénures de métaux de transition (TMDC).

Une autre classe de composés nanolamellaires appelés phases MAX, où M est un métal de transition des premières colonnes, A appartient aux colonnes 13-16 du tableau périodique et X est C ou N, a suscité un intérêt général car ils combinent des propriétés intéressantes mais ordinairement rattachées soit aux seules céramiques, soit aux seuls métaux. Leur structure se caractérise néanmoins par des liaisons inter-plans (métalliques) plus fortes que des interactions de type van der Waals. Depuis 2011, date à laquelle les premiers matériaux 2D dérivés, appelés MXenes, ont été produits par gravure chimique à partir des composés MAX précurseurs, aucune autre technique d’exfoliation n'avait été démontrée.

Dans cette thèse, nous présentons une méthode d’exfoliation mécanique des phases MAX, jusqu'à des épaisseurs de quelques couches atomiques. Alors qu'un tel procédé a été initialement développé pour les composés de type « van der Waals », les fortes liaisons inter-plans dans les phases MAX sont a priori défavorables. Notre étude s'est focalisée sur les phases Cr₂AlC, V₂AlC, Ti₂SnC et la phase Mo₄Ce₄Al₇C₃, pour lesquelles nous avons démontré que des adaptations du procédé développé pour la conversion graphite/graphène conduisent à des résultats remarquables : des feuillets de grandes dimensions latérales et d'épaisseur homogène jusqu'à quelques couches atomiques ont pu être isolés. L'isolation de feuillets épais de quelques monocouches sur des substrats SiO₂/Si a permis la caractérisation de leur surface et de leurs propriétés électriques. En outre, des mesures par microscopie à force atomique (AFM) et par microscopie à effet tunnel (STM) de la surface de monocristaux de Cr₂AlC clivés dans des conditions d’ultra-vide révèlent que des groupes d'atomes Al se forment sur la surface clivée. Les microscopies à force électrostatique et à sonde Kelvin (EFM et KPFM) fournissent la preuve que les feuillets sont métalliques jusqu'à l'épaisseur d'une demi-maille de la structure initiale. La même conclusion est tirée de mesures de résistivité en fonction de la température et des courbes courant–tension.

Enfin, une étude cinétique de la conversion de phase MAX en MXene, basée sur la gravure par acide fluorhydrique (HF) d'une structure bien définie et composée de piliers monocristallins de V₂AlC, montre que la pénétration de HF a lieu au niveau des facettes perpendiculaires aux plans ab du monocristal.